Jerzy CABAŁA
Uniwersytet Śląski, Wydział Nauk o ZiemiZ powrotem do publikacje Jerzy Cabała
WYSTĘPOWANIE CERUSYTU I STOPIEŃ UTLENIENIA SIARCZKÓW OŁOWIU W RUDACH ZN-PB REJONU OLKUSKO-ZAWIERCIAŃSKIEGO
Streszczenie.
Przedstawiono chemizm rud utlenionych Zn-Pb występujących w rejonie olkusko-zawierciańskim. Szczególną uwagę poświęcono utlenieniu siarczków ołowiu oraz występowaniu cerusytu w rudach. Cechą charakterystyczną rud pierwotnych jest wysoki w porównaniu do cynku średni stopień utlenienia galeny w złożach Laski, Pomorzany, Klucze, które są uznawane za bardzo słabo utlenione. Ponad 30% ołowiu w rudach o jego niskich zawartościach (1-1.5%) jest związana w węglanach (cerusycie). Średnia zawartość cerusytu przypadająca na jeden procent ołowiu w rudzie jest dla większości prób stała. Opisano podstawowe formy mikroutlenienia ziarn galeny, oraz wielkość jej utlenienia w profilach pionowych i w obszarach poszczególnych złóż. Na podstawie poczynionych obserwacji postawiono tezę odnośnie do genezy cerusytu w badanych rudach. Istotne jest stwierdzenie możliwości pierwotnego pochodzenia części cerusytu.OCCURRENCE OF CERUSSITE AND OXIDATION DEGREE OF LEAD SULPHIDES IN Zn-Pb ORES OF THE OLKUSZ-ZAWIERCIE AREA
Summary. Chemical character of oxidized Zn-Pb ores in the Olkusz-Zawiercie area has been shown. Particular attention was paid to oxidation process of lead sulphides and also, to occurrence of cerussite in Zn-Pb ores. The characteristic feature of primary and weakly oxidized zinc and lead ores from "Laski", "Pomorzany" and "Klucze" deposits is relatively high oxidation degree of galena in comparison to lower zinc sulphides oxidation. Over 30% of lead occurring in ores of low lead concentration (1.0 - 1.5%) proved to be bound within carbonates (cerussite). Average cerussite content falling to one per cent of lead concentration in the ore was constant in most samples. Basic forms of micro-scale oxidation of galena grains have been described as well as degree of its oxidation has been shown in vertical profiles and within particular ore deposits.
On the basis of performed observations a thesis has been submitted on the origin of cerussite in investigated ores. The most essential remark refers to the possibility for primary origin of certain part of cerussite.
Chemical character of oxidized Zn-Pb ores in the Olkusz-Zawiercie area has been shown. Particular attention was paid to oxidation process of lead sulphides and also, to occurrence of cerussite in Zn-Pb ores. Investigations on oxidation degree of galena, based on the results of chemical analyses have been performed on different scale (a scale of a single mineral aggregate, borehole profile, ore deposit area) as well as for both oxidized and sulphidic samples and for galena specimens.
It was interesting to find out that ore deposits occurring deep in areas of tectonic grabens and exhibiting very low oxidation degree of zinc sulphides showed relatively strong oxidation (OxPb>35%) of lead sulphides (galena). Over 35% of lead occurring in ores of low lead concentration (1.0 - 1.5%) proved to be bound within carbonates (cerussite). Average cerussite content falling to one per cent of lead concentration in the ore was constant in most cases. Increase in cerussite concentration in relation to galena is characteristic for primary ores of the Olkusz-Zawiercie area, what can be explained by primary origin of certain part of cerussite. Basic forms of micro-scale oxidation of galena grains have been described, the photographs give evidence for existence of oxidized spots within galena crystals where cerussite is formed as infillings of microcracks, passivation film of sulphide crystals or it replaces galena within internal parts of its crystals. Different crystalline forms of cerussite and its mineral parageneses, observed in "Pomorzany" deposits, have been focused.
Proportions of oxidation degree in vertical profiles and within particular ore deposits have been calculated. Chemical compositions of particular types of oxidized ores were confronted and average ore composition has been evaluated. Broader description referred to mineral composition and chemical character of galena ores with cerussite.
On the basis of performed observations typical mechanisms and directions of lead sulphides oxidation have been brought forward as well as mineral forms (gypsum, anglesite) related with oxidation processes have been described. A thesis has been submitted that certain part of cerussite was created as a result of secondary mobilization of PbCO3 or was cristallized in a distance from primary sulphides.
![]()
1. Wstęp
Procesy utlenienia i epigenezy oddziałują na wszystkie składniki mineralne rudy. Zmiany chemiczne i strukturalne najszybciej zachodzą i są najwyraźniej widoczne w siarczkach Fe, Zn i Pb. Charakterystyka stopnia utlenienia siarczków ołowiu (głównie galeny) i występowania cerusytu została oparta na wynikach analiz chemicznych rud ze złóż: Olkusz, Pomorzany, Laski, Sikorka, Klucze, Krzykawa, Gołuchowice i Zawiercie.
Prawidłowe rozpoznanie wielkości utlenienia galeny wymaga określenia stopnia jej utlenienia w różnej skali (agregatu kruszcowego, gniazda rud, złoża, całego badanego obszaru). Zbadanie stopnia utlenienia tylko w jednym z wymienionych obiektów może prowadzić do niespójnych wniosków na temat nasilenia i kierunków rozwoju procesów utlenienia i wtórnego przeobrażenia galeny w rudach Zn-Pb. Analizę stopnia utlenienia galeny i występowania cerusytu przeprowadzono dla:
- całego obszaru olkusko-zawierciańskiego, traktując występujące tu złoża jako jednostki porównawcze,
- obszarów poszczególnych złóż,
- wyselekcjonowanych populacji prób rud utlenionych cynku (UtZn>35%),
- izolowanych gniazd rud,
- otworów wiertniczych, pozwalających określić względne, pionowe zróżnicowanie stopnia utlenienia,
- wybranych prób rud i agregatów mineralnych .
W oksydacyjno-redukcyjnych warunkach strefy wietrzenia metale zawarte w siarczkach ulegają uruchomieniu, a w obecności jonów węglanowych tworzą nowe fazy mineralne. W przypadku ołowiu głównym i prawie jedynym w badanych rudach minerałem tlenowym ołowiu jest cerusyt (PbCO3). Udział cerusytu w rudzie został obliczony na podstawie zawartości procentowej PbO, określonej w analizach chemicznych. Ilość metalu występującego w połączeniach tlenowych jest dobrym wskaźnikiem nasilenia rozwoju utlenienia. Wobec znacznych wahań zawartości ołowiu parametrem dobrze opisującym rozwój wtórnych zmian chemicznych w rudach jest stopień utlenienia galeny (obliczony wg wzoru 1).
Wyniki analiz chemicznych prób rud zostały opracowane statystycznie metodą analizy czynnikowej, której wyniki pozwalają na wnioskowanie odnośnie do niektórych związków (statystycznych) między poszczególnymi składnikami rud.
Wyniki kilkuset pełnych analiz chemicznych rud ze złóż rejonu olkusko-zawierciańskiego zostały udostępnione autorowi przez Przedsiębiorstwo Geologiczne w Krakowie. Analizy wykonano w Laboratorium Przedsiębiorstwa Geologicznego w Krakowie.
2. Stopień utlenienia siarczków ołowiu (galeny)
W badanych złożach stopień utlenienia galeny jest wysoki i waha się od 24% do 46%. Histogram (rys.1) przedstawia średnie wartości stopnia utlenienia galeny (UtPb) w poszczególnych złożach. W złożach Olkusz, Sikorka i Krzykawa wysoki stopień utlenienia galeny jest związany ze znacznym stopniem utlenienia siarczków cynku i żelaza wahającym się od 29 do 37%. Natomiast trudny do wyjaśnienia jest wysoki średni stopień utlenienia siarczków ołowiu w pozostałych złożach (rys.1), w których średni stopień utlenienia siarczków cynku jest kilkakrotnie niższy i zawiera się w przedziale od 4 do 8%.
Określenie przyczyn wysokiego stopnia utlenienia galeny w rudach ze złóż uznawanych za nieutlenione wymaga przeanalizowania wielkości okruszcowania galeną oraz charakteru tej mineralizacji. Mineralizacja galenowa w złożach: Pomorzany, Laski, Rodaki-R., Gołuchowice, jest niewielka i stanowi od 0.2 do 1% wagowychrudy. Zawartości cerusytu w rudach z tych złóż są stosunkowo wysokie od 0.15-0.3% wagowych Stopień utlenienia galeny liczony wg wzoru 1 jest wobec tego wysoki i waha się od 25 do 42%.
Rys.1. Histogram średnich wartości stopnia utlenienia siarczków ołowiu (UtPb) w złożach.
Zakładając (Smirnow 1951), że stopień utlenienia galeny jest uzależniony wyłącznie od powstania cerusytu na drodze utlenienia galeny na powierzchniach ziarn, to wobec faktu, że galena utlenia się najtrudniej (Żabiński 1960,1964) w złożach zalegających głęboko i przykrytych nieprzepuszczalnymi utworami kajpru, stopień jej utlenienia powinien być najniższy. Tak jednak nie jest, przeczą temu wysokie wartości UtPb w rudach ze złóż Pomorzany, Laski, Klucze i Rodaki-Rokitno.
Wysoki względny stopień utlenienia galeny w tych złożach może wynikać z pewnej "nadwyżki" cerusytu w rudzie, związanej z jednym z poniżej wymienionych procesów:
- utlenieniem galeny na powierzchniach ziarn; zasadnicze znaczenie dla rozwoju utlenienia ma drobnokrystaliczny, rozproszony charakter skupień galeny, oraz cechy strukturalne ziarn,
- doprowadzeniem części cerusytu w jednym z etapów mineralizacji, co potwierdzałby brak w bezpośrednim sąsiedztwie skupień cerusytu innych wtórnych minerałów (cynku i żelaza) (próby z otworów: BS-113, BK-89A, B-605, B-660, BK-46, BK-26, BS-29, B-670, B-706, B-676, B-708A),
- wtórną remobilizacją cerusytu (z wyżej położonych utlenionych, zrębowych partii złóż) i jego przemieszczeniem wraz z descenzyjnymi roztworami strefy utlenienia w niżej położonej (rowy) części złóż.
Możliwości wtórnej remobilizacji cerusytu w strefie utlenienia są mocno ograniczone przez jego słabą rozpuszczalność i wysoką trwałość (Żabiński 1960). Rudy o wysokim stopniu utlenienia siarczków ołowiu (UtPb>50%) największe obszary zajmują w złożach Sikorka, Krzykawa, Pomorzany, Laski. Interesujące jest, że wysoki stopień utlenienia galeny obserwuje się nie tylko w obrębie wyniesionych (zrębowych) części złóż, a także w rudach zalegających w obszarach rowów i skrzydeł zrzuconych uskoków (rys.2).
Analiza stopnia utlenienia siarczków cynku, ołowiu i żelaza w obszarach poszczególnych złóż nie wskazuje, aby stopień utlenienia galeny był wyraźnie związany z utlenieniem pozostałych siarczków, cynku lub żelaza.
Rys. 2 Mapa stopnia utlenienia siarczków ołowiu (UtPb) w złożach rejonu olkuskiego
Fig.2 Map of oxidation degree of lead sulphides (OxPb) in the Olkusz - Zawiercie ore deposits.
3. Składniki mineralne rud utlenionych
Rudy utlenione będące przedmiotem badań pochodziły ze złóż: Olkusz, Sikorka, Krzykawa i Pomorzany, próby do badań chemicznych zostały pobrane z otworów wiertniczych i wyrobisk górniczych. Analizy chemiczne zostały wykonane dla 77 prób rud utlenionych. Do rud utlenionych zaliczono te próby, w których co najmniej 35% metali występowało w postaci minerałów utlenionych (cerusytu, smitsonitu, hydrocynkitu lub limonitów).
Znaczna część badanych rud utlenionych zawiera niewielkie ilości smitsonitu, cerusytu czy limonitów, co odróżnia je od typowych galmanów znanych z rejonu bytomskiego (Zawiślak i Kubica 1970). Rudy utlenione z rejonu olkusko-zawierciańskiego charakteryzują się wysokim udziałem dolomitu oraz nierozłożonych siarczków Zn-Pb-Fe (rys. 3), a także brakiem krzemianu cynku-hemimorfitu (Cabała 1993). Zawartości dolomitów i siarczków są 2 do 3 razy wyższe w porównaniu do galmanów opisywanych z rejonu bytomskiego przez Żabińskiego (1960)
W przeważającej części (80%) badane rudy utlenione należy zaliczyć do ubogich w cynk galmanów dolomitowych podobnych do opisywanych przez Kuźniara (1929).
Rys. 3. Średni procentowy udział grup minerałów w badanych rudach utlenionych
Podstawowymi składnikami budującymi rudy utlenione są:
1) dolomity kruszconośne, wapienie, kalcyt,
2) minerały utlenione cynku, ołowiu i żelaza,
3) minerały siarczkowe cynku, ołowiu i żelaza,
4) minerały ilaste i wolna krzemionka,
5) inne minerały tlenowe (gips, baryt, siarczany Mg, tlenki Mn i Ti).
Średni udział wyżej wymienionych grup minerałów w rudach utlenionych przedstawia diagram (rys. 3).
W etapie epigenezy następuje wyraźne rozdzielenie utlenienia siarczków cynku od utlenienia siarczków żelaza i siarczków ołowiu, co prowadzi do zróżnicowania składu mineralnego rud utlenionych (Cabała 1993). W zależności od lokalnych warunków utlenienia, charakteru i składu mineralizacji pierwotnej rud może nastąpić utlenienie jednego, dwóch lub trzech głównych siarczków. Od udziału poszczególnych grup minerałów utlenionych w rudzie zależą procentowe zawartości ZnO, PbO, FeO określone w analizach chemicznych. Na podstawie składu mineralnego wyodrębniono niżej wymienione rodzaje rud utlenionych. Próby rud utlenionych, w których ponad 50% minerałów utlenionych stanowił smitsonit bądź inne utlenione minerały cynku, zaliczono do typu A, do typu B zaliczono te próby, w których z kolei cerusyt stanowił ponad 50% minerałów utlenionych. Typ C to rudy, w których limonity wyraźnie przeważają nad pozostałymi minerałami utlenionymi. Procentowy udział rud typu A,B,C,D w rudach utlenionych przedstawia diagram (rys. 4).
Rys.4. Procentowy udział rud A,B,C,D w rudach utlenionych
3.1. Rudy galenowe z cerusytem (B)
Ze względu na występowanie cerusytu interesujące są rudy utlenione typu B, które zostaną szerzej opisane. W gniazdach rud utlenionych typu B charakterystyczne jest występowanie znacznych nagromadzeń galeny, która często dominuje w rudzie stanowiąc 20 do 30% wagowych, jak to ma miejsce w otworach: B-668, BS-22,B-660, BPH-245, B-678, BO-6, BK-88, BS-258, B-687, BO-92, BO-49. Cerusyt stanowi około 8% wagowych tych rud (tabela 1). Ze względu na skład mineralny nazwano te rudy rudami galenowymi z cerusytem. Pozostałe siarczki żelaza i cynku w ilości od 0,4% do 1% uległy w przeważającej części utlenieniu.
Uwagę zwracają znacznie wyższe aniżeli w pozostałych typach rud A,C,D (tabela 1) zawartości srebra (Ag=0,0085%) związanego z występowaniem galeny.
Rudy galenowe z cerusytem cechują się także 2 do 3 razy niższym udziałem substancji ilastej w porównaniu do rud typu A,C i D. Średni skład mineralny tych rud przedstawia tabela 1.
Charakterystyczna dla rud galenowych z cerusytem jest ich niska średnia dolomityczność, odpowiadająca wapieniom dolomitycznym. Niskie wskaźniki dolomityzacji rud typu B są wynikiem kalcytyzacji w późnych etapach mineralizacji, a także ich występowania w obrębie wapieni warstw olkuskich lub gogolińskich, czego przykładem są rudy z otworów: B-660, B-605, B-658, B-668, B-665, B-676. Wskaźniki dolomityczności (Wdol) liczone wg Śliwińskiego (1969) wynoszą średnio 22.35.
Stopień utlenienia galeny w próbach rud galenowych z cerusytem (B) jest niski pomimo stosunkowo wysokich zawartości cerusytu (7,9%). Natomiast stopień utlenienia pozostałych siarczków (cynku i żelaza) jest wysoki (>60%), dzięki czemu próby te zaliczono do rud utlenionych. Interesujące jest, że ilość cerusytu przypadająca na jeden procent wagowy ołowiu w 80% analizowanych prób jest stała i zawiera się w wąskim przedziale od 0,22 do 0,26%.
Zawartość cerusytu jest ściśle uzależniona od wielkości okruszcowania galeną, na co wskazują podobne dla cerusytu i galeny współczynniki zmienności (VPb, VPbO), a także wysokie wartości ładunków czynnikowych (eigenvalues) dla Pb i PbO obliczone w analizie czynnikowej danych z analiz chemicznych przez Cabałę (1993).
3.2. Wtórne minerały ołowiu
Najważniejszym i praktycznie jedynym minerałem utlenionym ołowiu jest cerusyt PbCO3, (fot. 1,2,3,4,5,6). Siarczan ołowiu - anglezyt PbSO4 prawie wcale nie występuje, ponieważ już w środowisku obojętnym jest nietrwały (Garrels 1954), stąd wobec braku jonów innych metali (chromu, molibdenu, wanadu czy fosforu) jedynym trwałym wtórnym minerałem ołowiu jest cerusyt. Na brak anglezytu w złożu siewierskim zawierającym znaczne ilości cerusytu zwrócił już uwagę Kuźniar (1932). Anglezyt w obecności jonów żelazowych może przechodzić w jarosyty, których ołowiowe odmiany PbFe6[SO4]4[OH]12 zostały opisane przez Kubisza i Żabińskiego (1958), jarosyt jest minerałem stosunkowo często spotykanym, szczególnie w złożu Olkusz. Polimorficzna ołowiowa odmiana aragonitu - tarnowicyt (Ca,Pb)CO3 jest dużą rzadkością mineralogiczną. W jednej próbie z kopalni Pomorzany stwierdzono krystaliczne, igiełkowe (do 0,5 cm) skupienia tarnowicytu. Krystaliczne wystąpienia anglezytu i tarnowicytu zostały opisane z rejonu bytomskiego przez Traubego (1888), Ramdohra (1942).
Wyniki analizy statystycznej i czynnikowej zwróciły uwagę na zależność czynnikową między zawartością ołowiu i cerusytu w rudzie a wzrostem stopnia utlenienia siarczków cynku. Prawidłowość tę można interpretować jako tendencję do występowania gniazd rud galenowych z cerusytem w silnie utlenionych częściach złóż. Obserwacje wykształcenia strefy utlenienia złoża Olkusz (Cabała 1987) potwierdzają pospolitą obecność gniazd galenowych powyżej złoża siarczkowego w płytko zalegających rudach utlenionych.
Kuźniar (1932) i Śliwiński (1964b) zwrócili uwagę na znaczne ilości cerusytu w złożu Siewierz oraz rejonie Podwarpia i Ząbkowic, podając, że wagowo stanowi on około 30% mineralizacji ołowiowej. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że jest go nawet więcej do 35-45%, na co wskazują średnie stopnie utlenienia siarczków Pb w złożach (rys.1).
Analiza występowania cerusytu w rudach wskazuje, że pewna jego ilość jest niewątpliwie związana z rozwojem procesów utlenienia i jego bezpośrednim powstaniem na galenie, jednak w wielu sytuacjach trudne do wyjaśnienia są jego anomalnie wysokie nagromadzenia w miejscach nieutlenionych, głęboko zalegających częściach złóż na niezmienionych siarczkach cynku czy żelaza.
3.2.1. Cerusyt powstały w wyniku bezpośredniego utlenienia galeny
Wtórny cerusyt może powstawać w dwóch etapach.
Etap I: jest związany z oddziaływaniem na galenę wód zawierających wolny tlen i powstaniem anglezytu. Wobec znacznych ilości żelaza w rudach reakcja ta najczęściej zachodzi z udziałem siarczanu żelazowego (II) według reakcji (1) podanej przez Smirnowa (1951):
2PbS + 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 2H2O ====> 2PbSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 (1)
Etap II: dochodzi do wytrącenia się cerusytu z roztworów siarczanowych pod wpływem jonów węglanowych zgodnie z reakcją (2) :
2PbSO4 + Ca(HCO3)2 ====> 2PbCO3 + CaSO4 + H2SO4 (2)
Minerałem, którego występowanie wskazuje na obecność siarczanów wapnia mogących powstać w wyniku wytrącenia się węglanów z roztworów siarczanowych, jest gips. Gips w rudach utlenionych, jak podaje Żabiński (1960), jest obecny w formie rozproszonych kilkumilimetrowej wielkości kryształków. W złożu Pomorzany w jego głębokich partiach w sąsiedztwie markasytowo-pirytowych nagromadzeń występują ładnie wykształcone kryształy gipsu do 7 cm długości (tablica I, fot. 1). Krystalizacja i zachowanie się dużych kryształów gipsu było możliwe dzięki wypełnieniu pustek w rudzie przez materiał ilasto-limonityczny, uszczelniający złoże i ograniczający możliwość rozpuszczania i wynoszenia siarczanów poza jego obręb.
Węglan ołowiu powstający na galenie jako produkt jej bezpośredniego utlenienia, najczęściej występuje na powierzchni ziarn galeny (tablica I, fot.2,3), tworzy również mikroskopijnych rozmiarów (0.05mm) żyłki (fot.2) wewnątrz ziarn galeny. W bardziej zaawansowanych stadiach rozwoju utlenienia cerusyt zastępuje (rozżera) galenę wewnątrz ziarn (fot.4). Częstym zjawiskiem jest zastępowanie galeny przez cerusyt wzdłuż powierzchni łupliwości i spękań (tablica II, fot. 5), co niekiedy prowadzi do całkowitego zastąpienia siarczku przez węglan.
Cerusyt powstały w wyniku bezpośredniego utlenienia galeny (metasomatozy wietrzeniowej) występuje w skupieniach ziemistych, drobnokrystalicznych, kolomorficznych i naciekowych. Nie towarzyszy mu anglezyt, co wskazuje, że siarczanowy etap utlenienia jest bardzo krótki. W środowisku skał węglanowych następuje szybki wzrost pH, dlatego natychmiast po powstaniu siarczanów istnieją sprzyjające warunki dla rozwoju reakcji (2) drugiego etapu utlenienia.
Cerusyt najczęściej powstaje:
- na powierzchniach ziarn galeny, w postaci cienkich powłok, zabezpieczających ją przed dalszymi zmianami (fot. 2),
- w szczelinach i spękaniach rozwiniętych wzdłuż osi X {010},{110} (fot. 3),
- wewnątrz ziarn galeny, w formie drobnych nieregularnych wpryśnięć powstałych w miejscach defektów struktury krystalicznej (fot. 4) lub wrostków innych minerałów,
- w całym obszarze kryształu, rozwijając się od płaszczyzn łupliwości (fot 5).
3.2.2. Cerusyt powstały na drodze remobilizacji PbCO3 lub krystalizacji z dala od pierwotnych siarczków ołowiu
Prawidłowo wykształcone kryształy cerusytu o wielkości do 1cm spotykane są na galenie w pustkach i kawernach (tablica II, fot. 6) oraz szczelinach (fot. 7). Najczęściej są to mocno spłaszczone, tabliczkowe lub piramidalne, podwójnie zbliźniaczone kryształy (fot. 6). Na bogactwo morfologii śląsko-krakowskich cerusytów zwrócił już uwagę Traube (1888) i Łaszkiewicz (1931).
W słabo utlenionym polu markasytowo-pirytowym (kop.Pomorzany, Oddział V) cerusyt w formie mlecznobiałych kryształów występuje bezpośrednio na skorupowo wykształconych siarczkach żelaza (tablica II, fot. 8). Parageneza cerusytu z markasytem i pirytem wskazuje na powstanie tego pierwszego w początkowych etapach rozwoju utlenienia, przy udziale kwaśnych (zasobnych w siarczany) roztworów strefy utlenienia umożliwiających migrację jonów Pb2+.
W wielu próbach rud pobranych z otworów: BK-90A, BK-89A, BK-98, BK-38, B-516A, B-700, B-704, BS-29A, B-706A, B-708, BS-16 prawie cały ołów (w ilości 0.5-1%) pochodzi wyłącznie z cerusytu, przy czym współwystępujące z nim siarczki Zn i Fe są niezmienione (brak w analizach ZnO i FeO). Biorąc pod uwagę niewielką zdolność migracyjną ołowiu, trudna do interpretacji jest obecność cerusytu z dala od galeny w głęboko zalegających rudach siarczkowych.
4. Uwagi o genezie cerusytu w rudach Zn-Pb
W obszarach wielu złóż rejonu olkuskiego znaczna część koncentracji ołowiu jest związana z mineralizacją węglanową, której nie zawsze towarzyszy galena lub inne utlenione minerały cynku czy żelaza. W świetle poczynionych obserwacji uzasadnione jest wzięcie pod uwagę tezy Żabińskiego (1964) o pierwotnym pochodzeniu części cerusytu. Sugestię o takiej genezie niektórych węglanowych związków ołowiu przedstawił Douvenzee (1929) i Gruszczyk (1956) opierając się na wykryciu koncentracji ołowiu nie wykazujących śladów mineralizacji siarczkowej. Trudna do wyjaśnienia obecność cerusytu w niektórych złożach śląsko-krakowskich była także interpretowana przez Gruszczyka i Ważewską-Riesenkampf (1960) za pomocą osadowej teorii pochodzenia węglanowych minerałów ołowiu, co jednak wydaje się mało prawdopodobne.
W okresie utlenienia nie zawsze musi dochodzić do przeobrażenia pierwotnych siarczków według następującego schematu:
siarczek ===> siarczan ===> węglan ===> krzemian
W sytuacji gdy siarczany cynku lub ołowiu wraz z wodami strefy utlenienia znajdą się w zasięgu oddziaływania pierwotnych siarczków (np. pirytu, markasytu) znajdujących się niżej w szeregu Schurmana, to może dochodzić do ich redukcji i wytrącenia się wtórnych siarczków zgodnie z reakcją:
7ZnSO4 + 4FeS2 + 4H2O ===> 7ZnS + 4FeSO4 + 4H2SO4
Procesy wtórnego wzbogacenia w siarczki metali (Cu,Fe,Ag,U) są pospolite w wielu złożach (Bisbee, Utah Copper, Kounrad, Chuquicamata, Pachuca-Real del Monte), prowadzą do powstania bogatych w metale stref cementacji. Według Garrelsa (1954) procesom utleniania siarczków zwykle towarzyszą reakcje redukcji prowadzące do powstania wtórnych siarczków.
Skały węglanowe, w których występują rudy Zn-Pb, sprzyjają szybkiemu wiązaniu siarczanów w nierozpuszczalne węglany, co uniemożliwia ich dalszą migrację i kontakt z pierwotnymi siarczkami, stąd brak odpowiednich warunków dla powstania stref wtórnego wzbogacenia. Występowanie wtórnie wzbogaconych w siarczki rud Zn-Pb sugerował Piekarski (1965). Udokumentowanie wtórnej genezy siarczków (cynku i żelaza) jest trudne z uwagi na różnorodność ich cech strukturalnych oraz mało urozmaicony zespół paragenetyczny.
Wobec znacznego rozwoju utlenienia i powszechnej obecności siarczanów przyjęto, że lokalnie na niewielką skalę mogło dojść do powstania wtórnych siarczków. W kilku próbach rud z kopalni Pomorzany stwierdzono obecność siarczków cynku i ołowiu, które ze względu na swoje cechy strukturalne (pseudomorfozy) nosiły wszelkie znamiona wtórnego pochodzenia. Przykładem wtórnie wykształconego siarczku jest mikrokrystaliczna galena z kopalni Pomorzany, występująca na grubokrystalicznej galenie w paragenezie z siarczkami żelaza. Galena ta stanowi pseudomorfozę po blendzie skorupowej lub skorupowo wykształconym markasycie. W strefie pobrania próby rudy zawierały znaczne ilości gipsu, które mogły zostać wytrącone w wyniku redukcji siarczanów.
Rozpoznanie prawidłowości występowania cerusytu oraz jego wagowego udziału w całości mineralizacji ołowiowej jest niezwykle istotne z punktu widzenia jakości rudy i strat ołowiu w procesie flotacyjnej przeróbki (Molicka-Haniawetz i Czajka 1974). Znajomość prawidłowości rozmieszczenia mineralizacji węglanowej ołowiu i cynku w złożu pozwala na precyzyjniejsze oszacowanie spodziewanego uzysku metali w kolejnych etapach zagospodarowania, oraz daje możliwość określenia, z których części złoża straty metali w etapie przeróbki będą wyższe.
LITERATURA